汽车和内燃机工业的发展，推动了阀门钢的开发，最早的阀门钢是20世纪20年代的0.4C-12Cr钢。1930年开始使用8.5Cr-3Si钢。1942年英国列人标准中的牌号为En52。稍后法国提出了10Cr-2Si-1Mo钢。这样就形成了以Cr-Si为主的马氏体型阀门钢。这种钢在650℃以下有良好的热强性和抗氧化性，且较经济，各国还广泛用于低负荷的排气阀门和中负荷的进气阀门。我国标准中的牌号为4Cr9Si2、4Cr10Si2Mo。增加碳含量并加人镍、钼、钨、钒等可提高耐热性，发展为高碳马氏体型耐热钢，碳含量达0.80%～0.85%，如X80CrSiNi20(XB）、X85CrMoV193、X80CrSiMoW152等。

中、高负荷的排气阀-般采用奥氏体型阀门钢。使用的是高碳18Cr-8Ni奥氏体钢。为了提高钢的热强性添加了钨、钼，并相应提高了镍的含量，如X45CrNiW189、14Cr-14Ni-2W-1Mo钢。在21Cr-12Ni钢中加入0.2%N进-步稳定了奥氏体并增加了钢的硬度和延缓了碳化物的集聚。用锰代替Cr-Ni钢中的镍始于1945年。1950年有科学家发现硅含量小于0.25%显著提高了抗氧化铅腐蚀的能力。1952年美国发明了低硅的21Cr-9Mn-4Ni-N钢（21-4N)，也就是现在应用广泛的阀门钢。

与21Cr-12NiN、14Cr-14Ni-2W-Mo相比，性能优越较经济，在汽油机排气阀门仁迅速得到广泛应用。在21-4N钢某础上添加硫改善切削性能形成了21-4NS。添加铌、钼、钨和钒，提高了高温强度、疲劳强度和耐磨性，开发了21-4WNbN，X60CrMnMoVNbN2110钢。21-4N钢硅低氮高，生产难度大，对其成分进行调整，成为21-2N，这种钢用于轻负荷排气阀更为经济。23-8N是用于柴汕机排气阀门较经济的材料，性能优于21-12N和14Cr-14Ni-2W-Mo钢，工艺性能也优于21-4N钢。